Ausgezeichnet durch Senatsbeschluss vom 13.3.1816, Verleihung am 8.5.1816.
Begründung: Wegen seiner Verdienste um Deutschland und um die politische "Wiedergeburt" Bremens.
Auch wenn nach dem Ende der französischen Herrschaft die Wiederherstellung des bremischen Staatswesens bewirkt wurde – bei den Siegermächten galt Bremen formal noch immer als französische Stadt. Sie drohte bei der politischen Neuordnung Europas zur Kriegsbeute zu werden. Auf diese Gefahr für die Eigenständigkeit Bremens machte Freiherr vom Stein den Bremer Senator Johann Smidt aufmerksam und empfahl Smidt, bereits vor dem Wiener Kongress von den Großmächten schriftliche Zusagen zur Eigenständigkeit Bremens zu erwirken. Mit weiteren Ratschlägen des Freiherrn vom Stein gelang es Smidt, diese Zusicherungen von Preußen, Österreich, Russland und Großbritannien zu erhalten. Als auch auf dem Wiener Kongress 1815 die getroffenen Zusagen eingehalten wurden, gelang es, die Anerkennung Bremens als Freie Stadt durchzusetzen und damit auch die Zugehörigkeit zum Deutschen Bund. Ein Erfolg, den Karl vom Stein vorbereitet hatte, wofür der Bremer Senat dem preußischen Minister mit der Verleihung der Ehrenbürgerwürde dankte.
Freiherr vom Stein zählt zu den bekanntesten Persönlichkeiten der deutschen Geschichte des frühen 19. Jahrhunderts. Gleichwohl kommt diese Verehrung einer Überhöhung seiner Person gleich. Er war gewiss ein besonders aktiver und begabter Verwaltungsfachmann – aber der ihm zugeschriebene große Einfluss auf die Politik der Großmächte und seine angeblich einflussreiche Rolle als Motor des Widerstands gegen Napoleon darf hinterfragt werden. Nach seinem Tod ist er von unterschiedlichster politischer Seite vereinnahmt worden – von Seiten der Liberalen bis hin zu den Nationalsozialisten und später durch die DDR. Die Ehrenbürgerwürde der Stadt Bremen wurde dem Freiherrn vom Stein und Adolf von Lützow am gleichen Tag verliehen.